中科大章根强钠电层状正极重要突破: 不寻常的位点选择性掺杂，10C 2000次循环寿命！

钠离子电池（SIBs）因具有成本低和与锂离子电池相似的物理化学性质等优点，而被广泛认为是大规模电能源储存的理想候选物。然而受制于正极材料，钠离子电池的电化学性能还不足以满足实际应用的要求。近期，受成功的锂基层状过渡金属氧化物启发，钠基层状过渡金属氧化物作为钠离子电池正极材料受到了广泛的关注和研究。高离子导电性的P2型Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂表现出巨大的应用潜力，因为Ni²⁺/Ni⁴⁺氧化还原电对的两电子转移所衍生的高比容量和能量密度优势。然而，该正极在充放电过程中遭受着P2-O2的相结构转变，导致其较差的循环稳定性和倍率性能。因而，这一科学问题的关键是如何解决在深度脱钠状态下发生的层滑移。

【工作介绍】

近日，中国科学技术大学章根强课题组提出了一种由Cu离子掺杂在过渡金属位点和独特的Zn离子选择性掺杂在钠位点的双位点掺杂策略制备了[Na_0.67Zn_0.05]Ni_0.18Cu_0.1Mn_0.67O₂（NZNCMO）正极并实现了其在高电压下的长效循环。原位XRD和DFT计算表明得益于稳定的O²⁻−Zn²⁺−O²⁻ “棱柱”作用，该正极抑制了其本真的P2-O2相结构转变。此外，动力学计算表明，双掺杂策略降低了钠离子的界面扩散激活能，同时提高了其扩散动力学。作为结果，该正极在在10 C的高倍率下循环2000次，容量保持率可达80.6%。更为重要地是，由该正极和商业化的硬碳负极组装的钠离子全电池器件可以实现217.9 Wh kg^-1的能量密度，同时在1C的电流密度下可以实现1000圈循环寿命，体现了其巨大的实际应用潜力。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。中国科学技术大学博士研究生彭波为本文第一作者，章根强教授为本文通讯作者。

【内容表述】

P2型Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂具有较高的理论容量和能量密度，是用于钠离子电池（SIBs）的理想正极材料。然而，将P2型Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂充电到高于4.2 V（vs. Na⁺/Na）时，由于过渡金属层的层间滑移会导致不利的结构转变和严重的容量衰减。针对上述问题，作者创造性地通过构筑Cu离子掺杂在过渡金属位点和独特的Zn离子选择性掺杂在钠位点的双位点掺杂策略制备了[Na_0.67Zn_0.05]Ni_0.18Cu_0.1Mn_0.67O₂（NZNCMO）正极并实现了其在高电压下的长效循环，并结合一系列表征测试和理论计算探讨了双位点掺杂对其结构和电化学性能的影响。 

图1. NZNCMO层状正极的结构表征。

作者通过简单的溶胶凝胶法合成了双位点掺杂的NZNCMO。如图1a，b所示，该正极表现出典型的层状特征，其具有片状形貌。高分辨透射电子显微镜和对应的元素分布图（图1c-e）表明该结构为P2型层状结构，同时各个元素都是均匀分布地。作者进一步通过对XRD进行Rietveld 精修，发现在NZNCMO样品中，Cu离子和Zn离子分别选择性掺杂在过渡金属位点和钠位点（图1f，g）。进一步地，为了证实独特的Zn离子选择性掺杂在钠位点这一事实，作者通过球差矫正电镜来研究其原子结构，如图2所示。结果证实Zn离子有效地掺杂在钠位点。 

图2. NZNCMO样品的球差矫正电镜分析。

作者进一步组装钠离子半电池以考察其电化学性能，相关结果如图3所示。测试电流密度为0.1C和1C的条件下测试得到的循环稳定性对比结果如图3a，b所示。显而易见的是，双位点掺杂的NZNCMO循环稳定性最好，经过100次和200次循环后容量保留率分别为97.2%和90.9%， NNCMO的循环性能次之，这表明Zn离子选择性掺杂在Na层对实现更高的循环性能起着至关重要的作用。此外，NZNCMO还表现出最佳的倍率性能（图3c，d），当测试电流密度从0.1C增加到10 C时，容量保留率高达55.7%，这可能是由于抑制的P2-O2相结构转变而产生的增强的扩散动力学行为。如图3e，f所示，作者进一步考察了NZNCMO在较高的测试电流密度下的循环性能，其中在5C的电流密度下循环1000次后的容量保持率为99%，在10C电流密度测试条件下经过2000次的循环之后，容量保持率仍可达到80.6%。此外，当作者提高正极的质量负载之后，NZNCMO电极仍表现出良好的电化学性能（图3g-i），表明了其实际应用的巨大潜力。 

图3. 钠离子半电池电化学性能对比。

作者借助原位XRD测试，尝试通过实验手段来深入研究双位点掺杂对材料晶体结构的影响。NZNCMO和NNMO电极通过原位XRD测试得到的结果，如图4所示。图4a，b为NZNCMO电极在第一次充放电过程中XRD谱图的原位演变过程。在第一次充电过程中，（002）和（004）衍射峰逐渐向低角度移动，而（100）峰逐渐向高角度移动，说明Na⁺脱嵌过程中，NZNCMO材料的晶格参数c增大，晶格参数a减小。当充电电压超过4.2 V时，出现一个位于16.3度左右的新峰，根据之前文献报道，这一衍射峰对应于Z相结构。当达到充电截止电压时， P2和Z两相结构共同存在。在紧接着的放电过程中，衍射峰经历一个相反的过程并逐渐恢复到纯P2相的原始状态，表明在NZNCMO电极中的P2-Z相变是完全可逆的。相比之下，如图4c，d所示，未掺杂的NNMO样品在4.2 V以上表现出明显的P2-O2相转变。因此，很自然的，P2和O2之间的晶格不匹配会产生更严重的应力，导致快速的容量衰减。而对Z相结构来说，其晶体结构与P2结构非常接近，所产生的应变要远小于P2-O2相变，这有利于NZNCMO实现长循环稳定性。 

图4. 原位XRD研究。

为了对碱金属位点掺杂增强层间静电吸引力的可视化，作者研究了晶体轨道哈密尔顿布局（COHP）。如图5a，b所示，相比于Na-O，更大的Zn-O COHP积分强度表明Zn-O具有更强的键强。进一步发现，Zn-O相比于Na-O具有更短的化学键（图5c），这些结果说明碱金属位点掺杂有效地增强了层间吸引力。电子结构计算（图5d，e）表明双位点掺杂的NZNCMO相比于NNMO样品表现出增强的电子导电性。此外，作者通过Ab从头算分子动力学模拟来初步地研究双位点掺杂对钠离子扩散动力学的影响。如图5f，g所示，钠离子在NZNCMO和NNMO中的轨迹被用来描述钠离子的迁移路径。明显地是，钠离子在钠层中沿着a-b面迁移，暗示了其二维的扩散路径。相比于NNMO，双掺杂的NZNCMO的钠离子扩散轨迹相互连接的更加紧密，暗示在相同的模拟时间内具有更多的钠离子迁移。 

图5. 密度泛函理论（DFT）研究。

作者通过分析样品的离子扩散和电荷转移动力学来进一步研究双位点掺杂的NZNCMO的动力学行为。作者首先测试了NNMO和NZNCMO样品在不同温度下的电化学交流阻抗谱，如图6a，b所示。作者通过阿伦尼乌斯公式计算得到了两种样品的钠离子在界面扩散的激活能，如图6c，d所示。明显地是，双位点掺杂的NZNCMO相比于NNMO（32.98 kJ mol^-1 vs. 42.65 kJ mol^-1）表现出更低的扩散能垒，暗示在NZNCMO中更加有利的界面电荷转移。通过测试不同扫速下的循环伏安曲线研究了其钠离子扩散系数。如图6e所示，NZNCMO随着扫速的增加表现出非常好的电流响应。明显地是，在NZNCMO中，峰电流Ip和扫速的二分之一次方（v^1/2）表现出良好的线性关系，如图6f所示。根据Randles–Sevcik公式，如果钠离子扩散系数在不同扫速条件下保持不变，那么Ip和v^1/2应该保持线性关系。然而，NNMO在高扫速下的CV曲线展现出更低的峰电流，说明NNMO的钠离子扩散系数在几个循环之后快速下降。作为对比，NZNCMO表现出稳定的钠离子扩散系数（2.11×10^-11 cm² s^-1），这进一步说明了NZNCMO电极具有更快的动力学。 

图6. 实验表征双掺杂对钠离子扩散动力学的影响。

作者基于NZNCMO正极和商业化的硬碳负极组装了全电池来进一步研究其在实际应用中的潜力，其储能机制如图7a示意所示。如图7b所述，全电池器件中的正负极的质量比是根据两者之间的比容量，在电荷平衡的准则下仔细匹配得到的。令人振奋地，这一全电池器件可以表现出不错的高倍率性能，在5C的电流密度下仍然可以贡献出29.5 mAh g^-1的比容量（基于正负极质量），如图7c，d所示。如展示在图7e中，计算得到的能量密度跟功率密度之间的关系曲线表现出该全电池器件在功率密度为60.3 W kg^-1的条件下可以实现217.9 Wh kg^-1的高能量密度，同时在2810.7 W kg^-1的高功率密度工作，仍然可以提供90 Wh kg^-1的能量密度。为了进一步说明其功能性，一个带有38个绿色发光二极管的“USTC”标志可以通过使用单个纽扣电池轻松点亮(插图，图7e)。此外该器件可以实现高输出电压3.55 V。备受鼓舞地是，作者设计的这一全电池器件在0.1C下循环60圈之后仍然有91.9%的容量保持率（图7g），同时在1C下循环可以循环1000圈还有55.6%的容量保持（图7h）。 

图7. NZNCMO//HC全电池器件的电化学性能表征。

【结论】

总体来说，作者提出了一种不同寻常的位点选择性双掺杂策略，以实现对P2型Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂正极的电化学性能的显著改善，这一改性策略显著地稳定了材料的晶体结构以维持其长循环稳定性，特别是在超高电流密度下循环。显著地，这一合成的[Na_0.67Zn_0.05]Ni_0.18Cu_0.1Mn_0.67O₂正极材料在10C电流密度下循环2000圈之后仍然有80.6%的容量保持率。重要地是，原位XRD表征，离子扩散动力学以及循环后的结构表征分析揭示了这一独特的双位点掺杂可以有效地降低钠离子扩散能垒，增加钠离子在体相的扩散速率同时抑制其在充电末端形成的O2相结构。更重要地，锌离子掺杂钠位点可以作为一个“棱柱”以有效地增加O²⁻−Na⁺−O²⁻的静电吸引力，这可以强化层状结构的稳定性，抑制裂纹产生，导致良好的循环稳定性、卓越的倍率性能和空气稳定性。令人印象深刻地，我们以NZNCMO和商用硬碳分别作正极和负极初步演示了钠离子全电池器件，这一器件可以贡献出217.9 Wh kg-1的能量密度，同时可以稳定循环1000次。该工作为开发高性能P2型Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂层状氧化物的实际应用迈出了重要一步，并促进了低成本SIBs在下一代大规模储能中的发展。

Bo Peng, Yanxu Chen, Feng Wang, Zhihao Sun, Liping Zhao, Xiaolei Zhang, Wentao Wang, Genqiang Zhang, Unusual Site-Selective Doping in Layered Cathode Strengthens Electrostatic Cohesion of Alkali-Metal Layer for Practicable Sodium-ion Full Cell, Adv. Mater. 2021, DOI:10.1002/adma.202103210

通讯作者简介：

章根强教授，中国科学技术大学化学与材料科学学院教授，微尺度物质科学国家研究中心双聘研究员，国家高层次人才计划入选者。分别于2004年和2009年在中国科学技术大学获得学士和博士学位，2009年-2011年于普渡大学化工学院从事博士后研究，2011年-2014年在新加坡南洋理工大学/TUM-CREATE研究中心从事博士后研究，2014年-2016年在美国洛斯阿拉莫斯国家实验室从事主任学者博士后研究。2016年加入中国科学技术大学，建立能源纳米材料实验室。

章教授致力于先进功能纳米材料的优化合成及其在能源器件中的应用研究，近期主要从事的研究方向包括能源存储器件电极材料的应用研究，高性能电催化剂的设计合成和新颖复合纳米结构在能源存储与转换领域中的应用研究，并一直致力于推动相关研究产业化进展。已发表超过100篇SCI科学论文，被引用次数超过8,600次，H因子=41，其中包括Sci. Adv., Nat. Comm., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Letter, Energy Storage Mater., Appl. Catal. B-Environ等高水平杂志。作为发明人申请10余 项美国和中国发明专利，其中授权5项。担任Wiley出版社InforMat 期刊、SusMat期刊、Nano Research期刊青年编委、国际先进材料学会会士（IAAM Fellow）以及中国材料研究学会先进无机材料分会理事。